石墨烯抗菌塑料抗菌剂的研究和发展

  工业是在全球发展最迅速行业之一，截止2020年世界塑料产量已达3亿吨，我国塑料产量达7603.22万吨以上，是名副其实的世界塑料生产和消费大国，其应用场景范围之广前所未有。2011年《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能》系列国家标准正式实施,对家电产品的抗菌防霉性能和安全性等提出了严格的技术方面的要求。国内外塑料应用始于20世纪八十年代初，日本在这方面属于发展较快的国家，1983年日本品川燃料公司率先推出无机抗菌剂的工业化产品，1984年后钟纺也推出抗菌剂，到上世纪九十年代初，天然制品类抗菌防霉剂也开始在日本商品化。此后日本抗菌塑料进入一个加快速度进行发展时期，规模化生产银系抗菌剂。1996年日本东亚公司合成公司的专利产品NovaronAG为银系抗菌剂，适用于膜制品、纤维制品。石冢硝子、品川燃料、东亚合成、钟纺和松下等几大制造商的抗菌剂产能很大，品川燃料的塑料抗菌剂是沸石负载的银等金属离子，年产能为2500t。化学品生产巨头东亚合成株式会社的的塑料用抗菌剂是银系无机亚微米颗粒，2008年产能达800t。松下产品以载银氧化锌为主要成分，2018年产量达1650t。目前，日本抗菌制品技术协会抗菌剂和抗菌塑料的研制、生产和用户等企已达250多家，抗菌塑料几乎覆盖所有主要塑料品种。塑料抗菌剂种类按照物生长的程度不同，可分为灭菌剂、消毒剂和防菌剂，从化学角度来讲，抗菌剂主要可分为无机和有机两大类。有机抗菌剂又分为天然类与合成类。抗菌剂应用于塑料制品可通过3条途径：①将抗菌剂直接与塑料共混，分散于塑料中制成抗菌塑料；②将抗菌母粒与塑料掺混加工；③在制品成型工艺中将抗菌剂嵌入塑料表面。无机抗菌剂的制备设计思想是通过一定的物理、化学方法，使具有杀菌性的无机离子附载在具有大的比表面积和孔隙率的矿物载体上，通过从载体里缓慢释放抗菌离子或通过光反应生成活性氧进行杀菌。如沸石类抗菌剂的制备是在具有离子交换能力的合成沸石的水悬浊液中加入AgNO3的水溶液，利用离子交换法，使银离子附载在沸石上，干燥制得；硅胶类抗菌剂SiCl4在碱性水溶液中分解，然后在酸性条件下进行胶体化，加入AgNO3，干燥成无定型粉末制成抗菌剂；玻璃类抗菌剂主要是用B2O3组成和溶解度大的硅酸盐玻璃(NaO2、SiO2、B2O3)，在其中加入银离子为主体的溶液，制备抗菌剂；另外磷酸锆、羟基磷灰石和硅酸钙等载体矿物都是利用相似的原理制备抗菌剂。将纳米技术应用于复合抗菌剂的研制，取得良好的效果。纳米材料具备优异特性，通过复配协同技术、优化配方设计、共混改性等手段，开发出抗菌效果好、效力持久的抗菌剂。塑料纳米抗菌剂为粒度均匀的纳米级粉末，具有极低的吸湿性和很高的耐热性，可以很容易的在薄膜及塑料树脂成型制品中混匀加工，在涂料中的分散性也非常好。其物理化学性能十分稳定，无论是在加工过程还是在使用过程都具有优秀的耐染色和抗变色性能。该塑料抗菌剂是在无机离子交换体上负载了银离子的广谱性抗菌剂，由佳尼斯独创开发的高新科技产品。此外，塑料抗菌剂还具有很高的安全性，已获得FDA(美国食品与药物管理局)认证。随着人们生活水平的提高和科技的发展，抗菌材料会越来越受到人们的青睐，应用范围也会越来越广泛，新品种日新月异。塑料抗菌剂将会有很好的发展前景。应用领域（1）家用电器。日本年开发制造出抗菌冰箱，抗菌的重点开始在箱体内的部件，用于抗菌PS材料，制成果蔬盒盖、制冰器的注水管，冰器盒、食品托盘等，用ABS树脂制成内胆等。后来抗菌件从内部扩展到外部的接触部分也使用，抗菌冰箱的市场份额成倍增长。洗衣机、餐具干燥机使用的PP抗菌材料，以含银沸石、含银硅胶、含银磷酸锆等无机抗菌剂为主。在浴室、厨房使用的换气扇采用AS树脂抗菌材料，通讯市场使用含银硅胶的ABS抗菌材料。在中国，家用电器行业的快速发展是带动塑料抗菌技术和抗菌材料发展的引擎。已试制成功并上市带有抗菌功能的冰箱、空调、波轮洗衣机、滚筒洗衣机、冰柜、洗碗机、吸尘器、电热杯等系列产品，后又上市电话、移动电话等。所用抗菌剂是以中国科学院研制的金属离子复合的沸石型无机抗菌剂为主。使用的材料主要有HIPS、PS、ABS、PP、PE、PVC等。

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  塑料抗菌剂是指将其添加在塑料中，使塑料制品本身具有抗菌性，在一定时间内将粘附在塑料上的细菌杀死或抑制繁殖，从而减少病毒传播保护环境和人类健康。从而为人类筑起一道保护健康的绿色屏障。是捍卫人类健康、卫生的新型材料。

  抗菌塑料的研发得益于塑料工业的快速发展，就国内外抗菌材料的发展来看，塑料抗菌剂是发展最快、应用最广的抗菌材料。塑料抗菌剂可分为有机、无机、天然和高分子及复合四大系列，其中无机以其抗菌时间长、效果好，而且安全、稳定、耐热性好，使它成为应用最广、市场潜力最大的新型抗菌剂。塑料抗菌剂一般具有广谱特点，它不只对特定的某种细菌、病毒有抗菌作用，而是对许多种微生物均有效。塑料应用抗菌剂的作用机理主要有金属离子接触反应机理、催化激化机理、阳离子固定机理和细胞内物、酶、蛋白质、核酸损坏机理。由于，塑料材料应用广泛，表面容易受到细菌的污染，且细菌具有致病性，当人们接触这些材料后，会给人们的身体健康带来危害。在塑料材料中添加抗菌剂制得具有杀菌、抑菌的塑料材料，能保障人们在使用塑料材料的过程中的安全性，提高人们的生活品质，特别是在环保、健康意识日益重视的今天，为健康使用塑料材料提供新的技术支撑。

  美国ARP公司开发的抗菌剂Bacticlean是一种有机抗菌剂，能在277℃的加工温度下与大多数塑料进行混合。用Bacticlean制成的制品，可用于防止大范围内的革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌、真菌、酵母的生长。Bacticlean抗菌剂可通过迁移作用到达塑料制品的表面，形成抗细菌的保护层，从而在聚合物表面起到抗菌作用。在正常使用中，表面层被清洗后，Bacticlean会自动迁移到表面，以达到平衡状态。美国杜邦公司推出了一种新的粉末型抗菌剂AMPs，商标为IvtcroFree，能满足纤维、塑料、化妆品和薄膜制品的抗菌需要。AMPs不同于有机添加剂和简单的表面处理，作为一种无机化学品，AMPs可以直接配制到各种体系中，并提供长期的抗菌活性。AMPs利用一种独特的核—壳结构，使核微粒被一层特别的抗菌涂层包裹着，用于抑制微生物的繁殖。这种粉剂可应用于需要长期抗菌保护的塑料制品中。核微粒能有效地增加活性组分的表面积，从而减少了抗菌剂的用量这不仅对环境有利，而且更经济，而较低的抗菌剂用量也降低了抗菌剂对色泽和不透明度的影响。瑞士汽巴精细化学品公司最近推出了一种适合于食品包装用的银系无机抗菌剂，特别适合于透明制品，该产品已获美国食品和药物管理局(FDA)的批准，可与食品直接接触。这种新型无机抗菌剂还满足美国环境保护局(EPA)的联邦杀虫剂、杀菌剂和杀鼠剂法规(FIFRA)的要求，可用于各种塑料制品，如塑料薄膜、塑料片材和板材、注塑制品、涂层和复合制品等。

  我国从事塑料用抗菌剂的研究始于20世纪九十年代中期，抗菌剂应用取得突破性进展是在20世纪九十年代末。1998年中科院化学所工程塑料国家工程研究中心与海尔集团合作，合资成立海尔科化工程塑料国家工程研究中心有限公司，使该中心在材料科学、生命科学、化学等多学科交叉领域，经过多年潜心研究取得了抗菌材料成果的进一步完善，并推向市场。在海尔集团得到了成功应用，率先推出中国抗菌家电制品。

  成都交大晶宇科技公司依托西南交通大学高分子材料研究所和四川省低维复合材料工程技术研究中心，在国内率先研制成了氧化锌晶须/纳米复合抗菌剂；该抗菌剂不仅具有高效广谱的抗菌效果，而且具有高温加工时不变色的优点。同时研发出AT系列抗菌塑料母粒。该抗菌剂对塑料薄膜等制品的颜色和透明度均无任何影响，耐温性可达250℃以上。中科院江苏泰兴纳米材料厂研发了以磷酸复合盐为载体的银系无机抗菌剂，产品为白色粉末状，粒径小于0.5μm，比表面积大。有高效广谱抗菌性、高度透明性、耐高温、低毒，与树脂的相容性好于沸石型和硅胶型抗菌剂；北京赛特瑞科技发展公司与中国科学院和中国纺织科学研究院合作，研发了纳米层状银系无机抗菌复合功能母粒。该母粒在成品中的相容性、分散性良好，添加量小。采用该种母粒共混纺丝的纤维耐洗涤、耐光照、耐高温，可染性、可纺性好，广谱抗菌、抗菌持久。抗菌母粒的粉体添加量为20%、15%、10%等不同比例，品种有塑料母粒及纺丝母粒两大类，塑料有PP、PE、PS、ABS、涤纶、锦纶、丙纶等；华东理工大学材料工程学院也推出了自主研制的抗菌剂FUMAT系列产品，以及系列抗菌母料。这种抗菌剂以锌、银、铜为主要原料，以无机填料为载体，产品呈白色粉体，具有广谱抗菌性、耐光照不变色、安全无毒等特点；北京燕山石化高新公司在固态离子交换法对沸石进行改性的基础上，发明了一种通过固相体系交换金属离子的新方法，使银——氨络合物能有效地嵌入沸石微孔内部，弱化了银离子的光敏效应。与此同时，固相方法的引入克服了传统溶液体系交换中的热力学平衡障碍，使金属离子的交换度得到较大程度的提高。实验表明，本方法得到的抗菌剂具有抗菌性强、对热和紫外线比较稳定的特点；广州NCM公司研究出无机抗菌剂NR，它以银或锌为抗菌活性物质，离子交换树脂为载体，具有广谱抗菌功效、稳定性高、变色性小等特点。它与传统的有机和银基无机抗菌剂比较，抗菌时效长，毒性低，具备优秀能力的热稳定性、化学稳定性以及与塑料原料优异的相容性；石家庄神威包装有限公司采用分子组装抗菌技术，试制成功国内首批可用于食品、化妆品、药品等多种包装领域的抗菌塑料瓶。高分子分子组装水平抗菌技术属于第三代的抗菌技术，可避免重金属污染、耐热性差、抗菌持续时间短等弊端；具有高效广谱、安全无毒、效果持久、成本低等特点；在中国石化北京化工研究院研究抗菌材料十多年的基础上，中国石化将“聚丙烯等抗菌树脂生产及应用开发”列入“十条龙”攻关项目，针对抗菌家电等标准的要求,开发了一系列具有高效抗菌防霉功能的Narpow R粉末橡胶复合抗菌剂,并于2012年8月在中国石化齐鲁分公司16万吨/年环管聚合装置上在线直接生产了抗菌防霉聚丙烯，各项质量指标均达到了聚丙烯树脂优等品标准,对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率均达到99%，防霉等级达到1级。这标志着抗菌防霉聚丙烯在国内首次工业化生产获得成功，填补了国内空白。

  有机抗菌剂制备的设计思路大体上有两点：（1）通过抗菌剂单体化合物的聚合；（2）在聚合物中直接引入抗菌基团制备有机抗菌剂，抗菌基团能够最终靠带官能团单体以均聚、共聚方式引入。该类聚合物无机抗菌时效长，抗菌效果好，且安全性好，稳定性高，耐热性强，被大范围的应用抗菌塑料中。

  （2）塑料饮水管材。塑料管材作为上水管和热水管的广泛使用，使得人畜饮水质量得到很大的改善，但是由于塑料表面易附着、滋生微生物，当管道中水流缓慢或短暂停留时，细菌就会附着在管壁上开始繁殖。抗菌塑料管一般都会采用专用抗菌母粒，已制成抗菌PEX管、铝塑复合管和PP-R管材等，具有长效抗菌作用，且安全无污染，能明显提高饮用水的品质。

  （3）包装物。塑料是包装行业使用量最大的材料，有工业包装和食品包装及果蔬包装。尤其在食品包装方面，保质和防止污染，抗菌性很重要。食品包装物必须严格按照食品卫生包装物的要求来检验和判定（诸如残留单体、有机挥发物、水或溶剂浸出物、重金属等）。果蔬包装使用的塑料材料日益增多，应用抗菌材料和技术可防止霉菌等微生物对果蔬的侵害，获得良好的保鲜效果。

  （4）其他还有日用塑料制品、交通、建材、装饰材料、医用制品、办公用品、文具用品等。

  深圳环能石墨烯科技有限公司是由深圳前海石墨烯研究院发起设立，专注于石墨烯改性树脂材料解决方案供应商，已完全拥有石墨烯功能性材料的自主知识产权和核心设计合成能力。公司产品具有低成本、高阻隔、高强度、高抗生物特性等优势，且适用于注塑、吹塑、喷涂、吹膜、流延等多种生产的基本工艺，使用方法简单易得，特别在石墨烯抗菌材料应用研发方面，已取得一系列重大研发成果，很适合应用于白色家电类产品、厨房家电产品、厨房用具、大众日常生活用品等。

  深圳市前海科创石墨烯新技术研究院（SGI），是深圳市政府为加强新材料技术转化战略性设立的新型研发机构

  深圳石墨烯研究院面向老百姓高质量生活的需求和非公有制企业的创新需求，以市场为导向，已经打造了4大重点实验室、2个中试基地、成立了以石墨烯专有技术孵化推广的2个平台公司，6家项目公司，40余项产品；设立了中小企业联盟，上市公司、科研机构及基金共达400余家加入企业联盟，举办科技交流活动65场次，累计参加人数8000多人，平均每周200多人次交流，已为数千家公司可以提供技术解决方案服务。

  自主研发和应用场景控制能力是深圳石墨烯研究院的核心竞争力，重点把握技术中试和商业中试两个核心，全面整合新材料产业的创新技术、应用技术和产业资源。

  石墨烯抗菌母粒、石墨烯抗菌剂、石墨烯抗病毒助剂材料在家电行业具体应用产品有：生活电器（空气净化器、加湿器、送风机、料理机、豆浆机、榨汁机等）、日用电器（清扫机器人、洗地机、吸尘器等）、家用电器（空调、冰箱、洗衣机、微波炉等），厨卫用品（餐具、菜板等）、电器开关等PP/PE/ABS/PC/PS 等塑料材料上添加我们抗菌母粒使用。

  1、安全环保无du（食品接触级材料）：石墨烯抗菌材料是利用纳米刀等多重协同纯物理灭菌原理，可完全破坏并阻隔细菌生长，无任何化学毒性，与高分子材料充分融合在一起，无材料脱落或迁移现象，材料安全性和稳定能力高。相关这类的产品已通过欧盟食品级的检测认证(EU) 2020/1245，可完全用于食品接触级产品。可大范围的应用于生活电器和厨卫小家电等对食品接触级材料严格要求的产品上。

  2、抗菌抗病du广谱性。不仅对常见的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色nianzhu菌可达到99.9%以上抗菌效果，同时对冠状病du、流感病du、鼠伤寒沙门氏菌、宋氏志贺氏菌、单增李斯特氏菌等非常见细菌病du均有99%以上抗菌抗病du效果。可大范围的应用于生活电器、厨卫家电、家用电器等塑料材料上使用。

  3、杀菌时效性快。经有关专业权威的机构检测，杀菌时效性可达10分钟内。可大范围的应用于对杀菌时效性有特别的条件的产品上。

  4、防霉效果好。可达到防霉zuigao等级“0”级，有效抑制霉菌滋生，可大范围的应用于冰箱等对防霉有特别的条件的产品上。

  5、为企业降本增效效果非常明显。相比目前市场常见的银系抗菌剂，抗菌材料成本节省1500-2000元/吨，降本达30%-50%。

  6、差异化产品宣传新卖点。相比目前市场上同种类型的产品广泛使用的银系抗菌剂，替换应用石墨烯抗菌新材料更显得独树一帜，容易吸引消费的人眼球。