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拨开迷雾 走出误区——重新认识砷
古装剧中常出现这样一种毒药,所有人都对其避之而不及、谈之而色变,这种毒药就是砷(As)的化合物——砒霜。
砒霜被称为“毒药之王”,名气非常大,在历史传奇中有很多与它相关的奇闻逸事。清德宗光绪帝驾崩时只有38岁,研究人员在他的遗骨、衣物、头发中发现砷含量异常,有学者觉得他死于砒霜中毒。在19世纪的欧洲,1/3的犯罪案件都与砒霜有关,宫廷政变、毒杀、慢性中毒,等等。数千年来,它一直被用作杀人工具,豌豆大小的剂量就足以导致人极度痛苦地死亡。
人类利用砷制作毒药的历史长达几个世纪。历史上有很多砷化合物引发的血案,这也许就是它被称为“万毒之王”的原因。而如今在影视剧中的高出场率,更是令人闻风丧胆。
砷虽然被人们称为“万毒之王”,而纯净的单质砷是没有毒性的,有毒的大多是砷的氧化物。其中正三价砷比正五价砷的毒性要大得多,前者毒性大约为后者的60倍。如果按照化合物类型划分为无机砷和有机砷,那么无机砷的毒性要远大于有机砷。
砷是一种特殊的非金属元素,它有一个特殊的性质就是加热时不会熔化,而是直接变成气体。天然的单质砷,有多种同素异形体,如灰砷、黑砷和黄砷等类型,其中灰砷是最稳定的一种,它具有一定金属光泽,这也是其又被称为金属砷的原因。
砷元素可以与其他元素结合形成数百种砷矿物。包括颜色鲜艳的砷华,雄黄、雌黄以及砷铅矿、砷锌矿、砷铜矿、砷钴矿、砷钙矿等稀有矿物。
砷华,俗称砒石,是白砒石的同质多象变体,它们的化学成分都是三氧化二砷。其人工制成品就是著名的毒药——砒霜,砒霜可以由众多砷化物制备而成,如毒砂、砒石、雌黄、雄黄,等等。砷华和白砒石均为无色或白色,有些砷华带有淡黄色或淡红色。二者硬度均较低,都具有解理,被火烧灼时会发出蒜臭味。它们都不是原生矿物,是原生砷矿物在地表受到风化作用和氧化作用而形成的次生产物,所以常与其他砷矿物共生,很少单独产出。它们在自然界中不易保存,数量非常少。二者都是剧毒物质,可作药用以及农业杀虫剂,等等。
三氧化二砷引发的中毒非常容易被检测出来,在人的毛发、指甲中均有残留。另外一种剧毒物质鹤顶红其实是古人加工的含杂质的砒霜。而鹤顶红和丹顶鹤并没关系,只是古人借用其色彩而已。
毒砂,从名字可以猜到它也是一种有毒物质,以前人们称之为“砒石”,它也是古代制作砒霜的主要的组成原材料之一。毒砂是一种铁的硫砷化物,化学成分比黄铁矿成分多一个砷。毒砂是分布最广的一种含砷硫化物,是提炼砷及其化合物的主要原料。
用锤子击打毒砂矿物时会发出一股刺鼻的蒜臭味,这一点与很多其他含砷矿物类似。当毒砂中混入大量的钴时,还可当作提取钴的原料。
雄黄与雌黄都是砷化物,不同的是砷的价态。之所以叫作雄黄与雌黄,原因之一是它们经常共生,有人因此称它们为“鸳鸯矿物”。根据《别录》中说:“雌黄,生武都山谷,与雄黄同山,生其阴,采无时”意即雌黄产于山南,雄黄产于山北的说法而得名。这种说法有其片面性,它们常常生长在一起,而非山的阴阳面,这种关系颇似孔雀石和蓝铜矿。
雄黄与雌黄可以可以称为地球上颜色最为靓丽的矿物属种,而肉眼辨别它们的主要是根据也正是各自的颜色特点。雄黄晶体一般表现为橘红色,条痕色(即矿物粉末在白瓷板上的颜色)为浅橘红色,加热时会产生橙黄色烟雾;雌黄晶体则多为柠檬黄色,条痕色为鲜黄色,被加热时产生的烟雾较淡,以青色和白色烟雾为主。此外,雄黄晶体通常细小,呈柱状,一般多为致密粒状或土状块体;而雌黄晶体多呈板状或短柱状,集合体呈片状、梳状和土状,等等。
雄黄,因其鲜艳的红色又称“鸡冠石”。化学成分为四硫化四砷,含砷量约70%,为红色或橘红色矿物,条痕为浅橘红色,经阳光照射后会变为黄色。大的雄黄晶体很少见,多为细小柱状、针状,通常表现为致密粒状或土状。摩氏硬度较低,只有1.5~2,指甲划过就会轻松留下划痕。加热时,会释放出具有刺激性的蒜臭味并冒出橙色烟雾。雄黄不溶于水,可溶于硝酸,溶解的液体呈黄色。
雄黄除了常与雌黄共生外,还常常与辰砂、方解石、辉锑矿等共生。雄黄主要产于低温热液矿床,在火山口附近、温泉沉积物中,以及间歇性泉眼周围也能看到它的踪迹。
在江浙地区有民谚说:“五月五,雄黄烧酒过端午。”在山西有:“喝了雄黄酒,百病远远丢”的说法。这是说人们在节日,尤其是端午时节将少许雄黄浸入白酒,称之为“雄黄酒”。端午节前后,由于气温升高,蚊虫毒害变多,使得疫病频发。在古代,人们认为雄黄酒可以驱妖避邪,如《白蛇传》中,白娘子喝下雄黄酒后变身白蛇的传说。所以古人不仅喝雄黄酒驱病辟邪,还将雄黄粉撒在蚊虫容易滋生的地方。
雄黄作为一种古老药材,具有一定药用价值。在治疗慢性支气管炎及支气管哮喘、神经镇痉、止痛、体内外杀虫、抗肿瘤方面都有一定作用。现在许多中成药里也有雄黄身影,比如牛黄解毒丸、六神丸,等等。
然而,雄黄本身也有一定毒性,对肝肾功能会造成损伤。而且人们在喝雄黄酒时,常常对其加热,这会使雄黄氧化产生微量的三氧化二砷,也就是剧毒的砒霜,从而对人导致非常严重的危害甚至有生命危险。所以建议还是不要直接饮用雄黄酒,在使用雄黄药品时也要注意谨遵医嘱,规范使用。
雌黄,因其独特的黄色又称“石黄”。化学成分为三硫化二砷,含砷约60%,是一种柠檬黄色矿物,条痕色为鲜黄色,摩氏硬度为1.5~2,半透明,油脂光泽。大的雌黄晶体较少见,可见的单晶体形状大多为片状,集合体则呈现钟乳状、片状、土状、花瓣状,等等。含有一组极完全解理。燃烧时会熔融,生成红黑色液体,同时会产生青白色烟雾并释放带强烈刺激性的蒜臭味,冷却后为红黑色固体。
提到雌黄,必须得说一个我们熟悉的成语——“信口雌黄”,意思是不顾事实,随口乱说或妄作评论。这与雌黄的一个性质有关,雌黄在古代曾被用来修改文字,是一种修正工具,这一点在沈括的《梦溪笔谈》中有记载。雌黄之所以能够作为涂改字的材料,一方面是由于当时人们所用纸张为黄纸,与雌黄颜色相仿,另一方面则是雌黄磨粉制作的矿物颜料具有一定稳定性,能够长期留存。这个成语来源于《晋书 • 王衍传》。王衍常夸夸其谈,有人指出错误或疑惑,他便自觉“义理有所不安,随即改更。”时人都称他为“口中雌黄”。而“口中雌黄”也被人们用来形容随口瞎说,随意更改,后来演变为“信口雌黄”。
雌黄作为一种天然亮黄色颜料,除了被用来修改文字,还用于绘画当中。敦煌莫高窟壁画所使用的黄色颜料中就有雌黄;在西方,雌黄也常用作颜料。直到近代,人们发现雌黄具有着强烈毒性,再加上其与石墨等颜料会有反应,因此已不再用作颜料了。
此外,雌黄在我国还是一种药用矿物。《神农本草经》《本草纲目》等古代医药书籍都有关于雌黄的记载,雌黄具有治疥癣、恶疮、蛇虫螫伤、癫痫、寒痰咳喘、虫积腹痛等功效。但是由于其有毒性,现在已经很少被使用,在最新一版的《中华人民共和国药典》(2020年版)目录中也没有将其列入。
在现代社会中,砷及其化合物仍然被大量用于毒药,包括农业生产中的农药、除草剂、杀虫剂及老鼠药,等等。砷化物虽然是一种可致癌的剧毒物质,然而,砷在医疗行业中也有其应用价值。现代医学实验已经证明,微量的砷可以在一定程度上促进细胞的生长和繁殖,刺激造血。除了药用价值,砷在合金材料、半导体材料等工业产品中具备极其重大价值。砷具有半金属性,作为合金材料应用到铅合金中,能够用来制造子弹头、军用毒药、烟火等;与铜组成砷铜合金则能够明显降低铜的导热性能和导电性能,提升产品的塑性,这种合金常被用作火车燃烧室的螺旋杆和高温还原环境中的零部件。高纯度的砷常用于高科技领域,用来制造砷化镓、砷化铟等优良半导体材料,这样一种材料在制造新能源汽车电池、自动控制驾驶技术,以及发光器件和集成电路中都具备极其重大应用;在商业、通信行业、军事工业中也具有一定的战略意义。砷还常被用于木材防腐剂,铬酸铜砷就是一种常见的木材防腐盐,在20世纪五六十年代一直是最重要的砷应用领域之一。现今,随着环境保护要求的提高,这种含砷防腐剂已经被其他绿色产品大量替代,在木材处理领域应用量会降低。砷化合物也可当作颜料用在玻璃、陶瓷等行业中,例如,醋酸亚砷酸铜又称巴黎绿,就是很重要的绿色颜料,同样因其毒性,现在这种颜料已经被逐步替代。
砷化物一直伴随着“毒王”称号,但现在科学家又发现了它的另一面——治疗癌症。研究之后发现,含砷制剂可以帮助恢复突变体TP53蛋白的结构,这种蛋白是生物体细胞中最重要的肿瘤抑制因子之一。目前已经发现三氧化二砷在白血病治疗方面表现出优异的疗效,对肝癌、胃癌、食管癌等消化系统肿瘤也有着明显的治疗效果。这些初步的医学研究和试验已经取得了令人瞩目的效果。含砷制剂不同于癌症标准化疗的调节机制,它也许会是未来医学重要的抗癌研究方向,拥有非常良好的临床应用前景;同时砷制剂具有以往靶向药没有的价格上的优势,对于未来医学和人类健康具有巨大的经济社会价值。相信随砷制剂的研发和试验,降低毒副作用之后,未来利用砷制剂治疗癌症的梦想或许会成为现实。
另一方面,高纯砷作为砷化镓、砷化铟的重要原料,慢慢的变成了目前最重要、最具发展前途的化合物半导体材料,也是目前科学研究最为深入、应用最为广泛的第三代半导体材料。高纯砷具有突出的性能优势,它突破了硅材料的信息容量小、运算速度慢、工作能耗较大,以及亮度与色彩不理想等限制,其制成的砷化镓大范围的使用在制作二极管、发光二极管、隧道二极管、红外线发射管、激光器以及太阳能电池等,在微电子领域、光电子、半导体照明领域、大规模集成电路、遥感、探测、远红外以及计算机、军事工业、宇航工业等尖端科技领域具有广阔的应用前景。随着科学技术发展,对砷化镓、砷化铟等半导体材料的需求必然会慢慢的广泛,需求量也会慢慢的大,质量要求也会越来越高。目前全球高纯砷的供给国主要有中国、日本、德国等,年产量只有200多吨,依然是供不应求,高纯砷的前景十分广阔。
人们在开采和利用砷的历程中,经受了许多惨痛的教训,同时也积累了诸多经验。相信在未来利用砷的过程中,人们能尽可能的避免因此而产生的环境污染问题,能发现更多砷及其制品的新用途,并提高它们的使用价值和利用率,进而服务于社会。
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