石化绿色低碳工艺展现行业光明前景
前不久，中国石油和化学工业联合会在京发布《石化绿色低碳工艺名录（2024年版）》，在新增补的15项工艺中，由中国石化石科院自主研发的低能耗上行式双区复合液相柴油加氢（SLHT）技术、分区强化多产航煤和乙烯料的加氢裂化技术、大于60%高比例污水回用的无磷/低磷阻垢缓蚀处理工艺等3项工艺入选。
该名录旨在贯彻落实《国家发展改革委、工业与信息化部关于促进石化产业绿色发展的指导意见》精神和国家关于碳达峰、碳中和的总体要求，推动石化化工行业绿色、低碳发展，包含52项工艺，对带领企业投资项目工艺选择、推进行业绿色低碳工艺研发应用、支撑政府及金融机构政策导向具备极其重大指导意义。
本版推出专题，介绍中国石化新入选《石化绿色低碳工艺名录（2024年版）》的三项绿色低碳工艺，解读石化行业绿色低碳工艺发展路径。
本版文图由 陈子佩 张 锐 徐 凯 赵广乐 周海铖 高 嵩 曾雅艳 提供
该工艺用于柴油超深度加氢脱硫，氢油比仅为传统滴流床工艺的1/10，能够降低能耗、延长催化剂运转周期、减少废固排放量，可生产出国6柴油，工艺实施效果好，具有推广价值。——中国石油和化学工业联合会
加氢处理是柴油产品重要的精制方法之一，通过对柴油原料进行加氢处理，可以将油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨并分离去除。加氢处理还可以使柴油原料中的烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，从而改善柴油的质量、提高柴油产品的稳定性及安定性。
传统的液相柴油加氢精制技术普遍采用下行式液相加氢工艺，即柴油加工原料和氢气从顶端进入液相循环加氢反应器，由上而下流经反应器进行加氢反应。由于氢气与液体的柴油原料相比质量较轻，从上层进入后往往会“浮”在反应器上方，以大气泡的形式聚集在反应器顶部，难以跟随柴油原料流经反应器内部床层。同时，为保证反应体系中液相为连续相，必须在反应器内部使用复杂的串级压力控制管理系统，通过外力“强制”驱动溶解氢气的柴油原料向下流动，导致装置设备及结构较为复杂、装置投资所需成本增加，同时导致反应效率降低、装置氢能耗增加。
为进一步降低炼化企业投资生产所带来的成本，2010年起，石科院和中国石化工程建设公司依托“十三五”国家重点研发计划“适应国6清洁柴油生产关键技术”，研发投资和能耗更低的液相加氢工艺。
研发团队在底层技术原理方面大胆寻求突破，基于多年对柴油加氢精制过程的研究和认识，提出连续液相、分散气相加氢理念，构建上行式液相加氢工艺，即物料流动方向与传统下行式液相加氢工艺相反，将适度过量的氢气及溶解了氢气的物料由底端进入反应器，由下而上流经反应器。
通过改变氢气和物料的流动方向，顺应氢气在反应器内自然“上浮”的趋向，研发团队从源头解决了氢气在反应器顶端聚集、不易随柴油原料流动的沉痼，使氢气以微小气泡的形式流经反应器床层，大幅度的提高了气液传质效率。连续的液相热熔大，还能够尽可能的防止产生床层热点，使催化剂床层温度更加缓和。由于避免了大量无效氢气的循环，不仅仅可以大大降低整体能耗，而且能明显提升柴油产品收率，降本增效显著。
基于上行式液相加氢工艺的创新，石科院形成了低能耗上行式双区复合液相柴油加氢（SLHT）技术。该技术将传统的液相循环加氢反应器升级为液相循环加氢反应与高压分离一体反应器，可在适宜工艺条件和催化剂作用下对柴油原料连续进行加氢、脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和等反应，生产出石脑油、航煤、柴油等多种产品。
2023年，SLHT技术通过中国石油和化学工业联合会科技成果鉴定，业界专家一致认定该工艺总体达到国际领先水平，拥有自主知识产权，能耗较同类技术降低11.9%，节能降碳效果非常明显。2023年12月，该技术荣获中国石油和化学工业联合会科学技术进步一等奖。
通过精准构建双区复合控制模式，大幅度降低液相中溶解硫化氢对超深度脱硫过程的抑制，使得脱硫效果大幅增强，能轻松实现柴油超深度加氢脱硫，生产出满足国6排放标准的清洁柴油。工业应用根据结果得出，处理硫含量6000微克/克的直馏柴油与5%焦化柴油的混合原料时，柴油产品硫含量小于10微克/克，多环芳烃含量小于3%。
SLHT技术能用液相产品大量循环携带反应所需氢气，同时由于采用上行式反应器，介质流动方向与气体扩散方向一致，有利于将少量的氢气分布均匀，补充氢油体积比仅为传统工艺的1/5至1/10，能够更好的降低生产企业的氢耗。
生产过程中有过剩氢的存在，可以及时补充反应消耗的氢，有利于降低精制油循环量，大大降低能耗。同时依托上流式反应器与热高分一体化整合技术、多体系反应系统自动控制技术、创新设置低能耗液相循环体系等方式，实现本质节能，装置能耗较常规柴油加氢精制装置降低超过25%。工业应用根据结果得出，SLHT技术生产国6柴油时，装置能耗小于5千克标准油/吨，节能降碳效果及经济效益显著。
相比传统液相柴油加氢技术，该技术能够加工硫氮含量更高、馏程更重的原料，并能掺混少量的焦化柴油、焦化汽油和催化柴油，适用于更多石化企业，同时石化公司能够根据自身需求灵活调整原料。
由于无须设置氢气循环系统，SLHT技术相比同类技术投资可降低10%~15%。
目前，SLHT技术已在石家庄炼化260万吨/年液相柴油加氢装置、安庆石化220万吨/年液相柴油加氢装置等5家企业的装置应用，实现国6标准柴油的生产，总加工能力达860万吨/年，开发的催化剂已在国内外35套工业装置成功应用，总加工能力超过5000万吨/年，具备长周期生产国6柴油的能力，技术成熟可靠。应用成果表明，该技术可以延长催化剂运转周期30%以上，显著减少装置的固体废物催化剂排放，固体废物排放量年均降低16.7%。
安庆石化220万吨/年柴油加氢装置运行结果显示，当加工焦化柴油比例为3%~7%的混合原料时，柴油产品质量优于国6标准，装置年平均能耗仅为4.83千克标准油/吨，与同类液相加氢工艺相比降低11.9%，与传统加氢精制工艺相比降低51.7%，加工每吨原料碳排放可降低18.41千克。
2022年，SLHT技术配套的柴油液相循环加氢催化剂中标恒逸实业（文莱）有限公司PMB石油化工项目。该项目被称为“文莱经济催化剂”，是国家首批“一带一路”重点项目和中国、文莱两国《联合公报》提出的旗舰合作项目，是首个全面执行中国标准的大型海外石化项目，也是迄今文莱最大的外国直接投资项目和我国民营企业在海外的最大投资项目，对巩固两国战略合作伙伴关系持续发展、加强两国共建“一带一路”合作发挥着重要作用。SLHT技术及其配套催化剂在文莱开花结果，对扩大我国自主炼油技术的全球影响力、积极践行“一带一路”倡议发挥了积极作用。
该工艺将具有不同反应特性的催化剂与反应区内目标反应化学精准匹配实现反应级配，结合催化剂裂化活性和反应放热特点，收到增产航煤、优质乙烯料和节能降耗效果，做到了“减油增化”，具有推广价值。——中国石油和化学工业联合会
常规加氢裂化装置的主要产品包括轻烃、轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油和尾油等。其中，航煤、柴油产品可作为优质的燃料油调和组分，重石脑油可作为优质的重整原料，尾油则可作为生产乙烯的优质原料。
近年来，我国民航业发展迅速、民航运输需求不断增加。数据显示，今年一季度，我国民航货邮运输量及旅客运输量均创下历年同期最高值，完成运输总周转量349.3亿吨公里，同比增长45.6%；完成旅客运输量接近1.8亿人次，同比增长37.7%。
随着我国民航业快速发展，航空煤油需求量持续攀升。中国石化经济技术研究院市场营销研究所数据显示，2014~2019年我国航煤产量年均增长10.9%，2023年我国航煤产量达4860万吨，比2022年增长67.5%，预计2024年国内航煤产量将达5570万吨。
为满足市场对航煤和优质尾油的需求，石科院自主研发增产航煤、压减柴油并提升尾油质量的加氢裂化技术——分区强化多产航煤和乙烯料的加氢裂化技术。研发团队基于烃分子反应规律研究，构建了链烷烃富集和环状烃选择性转化技术平台，将加氢裂化复杂反应过程进行反应区划分，根据反应区目标分子特征和反应类型自主研发多产航煤和乙烯料的分区专用加氢裂化系列催化剂RHC-133和RHC-131。
基于专用催化剂反应特征和过程反应热模拟，研发团队开展级配优化，通过精准匹配的高性能催化剂及定向调控的催化梯级活性级配技术，形成低能耗加氢裂化催化剂级配技术。通过功能级配和活性级配的结合，研发团队将具有不同反应特性的催化剂与反应区内目标反应化学精准匹配，解决了传统加氢裂化技术催化剂与复杂反应针对性不强、目标产物选择性差、能耗高等问题，可在增产航煤及优质乙烯料的同时大幅降低工艺能耗。航煤收率可提升40%以上，乙烯料BMCI值（芳烃指数）改善2个单位以上，能耗降低10%~20%。
石科院研发团队结合催化剂裂化活性和反应放热特点，通过分区调控的方式有效利用反应热，降低了工艺过程中的燃料气和动力消耗。同时，通过精准匹配目标分子化学反应过程，提高了氢气的利用效率、减少了氢气消耗，显著降低了整个工艺过程的氢耗、能耗及二氧化碳排放。以200万吨/年加氢裂化装置为例，可实现综合能耗降低10%~20%，化学氢耗降低5%~10%，直接碳排放和间接碳排放合计可降低约5万吨/年。
在中国石化科技部组织的鉴定会上，业内专家一致认定该技术达到国际领先水平，可作为炼油与化工的重要桥梁技术，对急需增产航煤和生产优质乙烯裂解原料的企业具有良好的经济效益。技术水平赢得业界认可，已获得授权专利11件，发表论文4篇，荣获北京市科技进步二等奖。
目前，该技术已在国内4套装置推广应用，可以不同程度地将重劣质蜡油转化为喷气燃料、超低硫低芳烃柴油、化工原料及润滑油基础油原料等，技术成熟可靠。
2016年，该技术在燕山石化200万吨/年加氢裂化装置实现工业应用，连续5年长周期运转。相比前一周期，装置航煤收率提升40%以上，乙烯料BMCI值改善两个单位。技术工业应用以来，该装置累计产生经济效益3.87亿元，综合经济能耗相比技术使用前降低10%~20%，直接碳排放减少1.08万吨/年。
企业可根据市场需求，通过调整反应转化深度灵活调整航煤和尾油收率。在一次通过流程下，航煤馏分收率可在35%~50%范围内灵活调整。
在控制一定石脑油收率的前提下，航煤馏分收率可达46%以上，且满足3号喷气燃料质量要求。所产尾油BMCI值为6~8，链烷烃质量分数达到70%以上，可作为优质的裂解制乙烯原料。在最大量生产航煤方案下，航煤馏分收率可达51%以上，产品质量满足3号喷气燃料要求，柴油馏分可实现“零”产出。
适用于加工来自石蜡油基、中间基原油、中间-环烷基等大部分原油的减压瓦斯油（VGO）馏分，还可掺炼加工部分焦化蜡油（CGO）及柴油馏分，具有良好的原料油适应性。
该工艺合成和利用兼具缓蚀、阻Ca3(PO4)2垢、阻CaCO3垢、阻锌垢等综合性好、多功能的无磷/低磷聚合物，制备过程和产品性能重复性好，单体转化率高，不产生“三废”，符合国家总磷控制要求，从源头降磷，实施效果好，推广价值高。
循环水系统的用水量占企业总用水量的50%~90%，其稳定运行是保证工艺长周期运行的重要条件。为提升节水效率，企业不断提高循环水系统的污水回用比、浓缩倍数，加剧了循环水运行中存在的腐蚀、结垢及微生物滋生三大问题，阻垢、缓蚀成为石化企业循环水系统长周期稳定运行的重要需求。
含磷化合物是优异的缓蚀阻垢剂，但磷也是水资源的“敌人”，水中的磷含量过大会引起水体富营养化，造成藻类及其他浮游生物迅速繁殖，导致水质恶化，进而引起鱼类及其他生物大量死亡，对生态环境造成危害。为此，国家和地方对企业外排污水中的磷含量控制日益严格，作为污水场磷主要来源之一的循环水系统必须采用低磷甚至无磷方案。
1988年，石科院开展循环水处理技术研发，形成炼油化工达标污水适度处理回用循环水成套技术等多项支撑炼化装置超长运行周期的关键水处理技术。30多年来，石科院先后完成循环水处理技术相关项目40余个，荣获省部级科技进步奖6项。
石科院依托自身在循环水处理领域的技术积淀，以科技创新力量守护绿水青山，自主研发出大于60%高比例污水回用的无磷/低磷阻垢缓蚀处理工艺。研发团队通过官能团构效关系分析等手段设计合成了6类28种新结构的聚合物，并通过试验优选出兼具缓蚀、阻垢的多功能无磷聚合物作为核心剂。
在此基础上，研发团队针对不同水质开展了上百次动态模拟试验进行筛选、验证，成功开发出系列高效无磷/低磷阻垢缓蚀剂及处理技术。该技术能够准确的通过不同新鲜水和污水水质“量体裁衣”，在保证循环水系统长周期稳定运行的同时，实现高比例污水回用，有效克服了常规无磷/低磷阻垢缓蚀剂抗冲击性差、耐受污水回用比低的缺点。
石科院还解决了药剂生产过程中反应剧烈、易暴聚的技术难题，实现了温和条件下合成，水处理剂的生产过程中不产生“三废”，“一箭三雕”满足了石化企业低磷、安全、环保的三重需求。
2023年11月9日，工业和信息化部、水利部联合发布《国家鼓励的工业节水工艺、技术和装备目录（2023年）》，该技术名列其中。
未来，石科院将推进该技术进一步应用，与更多企业合作，推动循环水源头降磷、污水资源化利用，助力中国石化循环水系统的污水回用比提升至60%，使每年回用污水达1.8亿立方米，相当于近13个西湖的水量。
回用污水水质达到回用循环水的要求，回用比在60%~100%，节水效果显著。
碳钢试管腐蚀速率≤0.075毫米/年，黏附速率≤15毫克/（平方厘米·月），可以有效控制水质的腐蚀与结垢倾向。
可根据企业不同水质和循环水系统工况“量体裁衣”，同时可以结合高效微生物处理技术及运行管理技术对循环水系统进行综合治理。
目前，该技术已在长江经济带、黄河流域、京津冀、沿海等不同区域的10余家企业20多套循环冷却水装置开展工业试验和应用，实现了补水水质从低钙硬碱度到超高钙硬碱度全覆盖，污水回用比从0到100%全覆盖，甚至包括超标劣质回用水。循环水系统的腐蚀、黏附速率远优于管理标准，处理效果优异，合计创效超过5500万元，回用污水超过830万立方米。
2022年5月至今，石科院无磷缓蚀阻垢技术产品在长江中游某石化企业炼油循环水系统工业应用。应用期间，平均污水回用比为62.73%，最高月份超过90%，碳钢试管的平均腐蚀速率为0.045毫米/年，平均黏附速率为5.31毫克/（平方厘米·月），处理效果优异，每年减少磷排放量10.89吨。
中国石油学会碳中和专业委员会秘书长，石科院技术支持与服务中心（石油化学工业低碳经济研究中心）主任、技术市场部副经理 吴 昊
石化行业产品覆盖面广、产业关联度高，是支撑国民经济发展的基础性产业。同时，石化行业用能集中度也较高，是我国工业部门中高耗能、高排放行业之一，年碳排放量占全国总排放量的4%~5%。
石化行业的碳排放来源主要包括化石燃料的直接燃烧、工业过程的排放、企业购入电力和热力造成的间接排放及供应链排放，其中以化石燃料及工业过程相关排放为主，占比近八成。尽管相比钢铁、水泥等工业，我国石化行业的碳排放总量较低，但碳排放强度偏高，能效利用率低于世界先进水平。
我国石化行业早在“十三五”期间就开启了以规模化和炼化一体化为主要方向的产业升级，但炼油规模扩大和乙烯产能增长等因素导致石化行业能源消费总量呈现上升态势。2020年，石化行业能源消费总量达6.85亿吨标准煤，相较2010年上升59.7%。
国家发展改革委等部门发布的《高耗能行业重点领域能效标杆水平和基准水平（2021年版）》中指出，截至2020年底，我国炼业能效优于标杆水平的产能约占25%，能效低于基准水平的产能约占20%。同时，石化行业规模化水平差异较大，先进产能与落后产能并存，用能主要存在中小装置规模占比较大、加热炉热效率偏低、能量系统优化不足、耗电设备能耗偏大等问题，节能降碳改造升级潜力较大。
2021年10月，国务院印发《2030年前碳达峰行动方案》，明确要求将碳达峰贯穿于经济社会发展全过程和各方面，重点实施“碳达峰十大行动”。
2021年11月，工业和信息化部印发《“十四五”工业绿色发展规划》，明确提出要推动传统行业绿色低碳发展，加快石化化工、钢铁、有色金属、建材等行业实施绿色化升级改造，推动重化工业减量化、集约化、绿色化发展。到2025年，乙烯等重点产品单位能耗要达到世界先进水平，石化行业资源利用水平明显提高，助力推进完善绿色制造体系。
2022年2月，国家发展改革委、工业和信息化部、生态环境部、国家能源局联合发布《高耗能行业重点领域节能降碳改造升级实施指南（2022年版）》，提出要推动炼业节能降碳改造升级，达到7.5千克标准油/（吨·能量因数）炼油能效标杆水平。到2025年，炼油领域能效标杆水平以上产能占比要达到30%，行业节能降碳效果显著，绿色低碳发展能力大幅提升。对能效水平在基准值以下，且无法通过改造升级达到基准值以上的炼油产能，要按照等量或减量置换的要求，通过上优汰劣、上大压小等方式加快退出。
目前，我国石化行业低碳发展面临技术突破和技术应用双重挑战。首先，高碳排放生产环节缺少显著降碳技术手段，虽然开展了各类CCUS（碳捕集、利用与封存）和BECCUS（生物质利用+CCUS）技术示范项目，但技术经济性尚需进一步提升，规模化应用仍有差距；绿氢、绿电大规模应用技术时机仍不成熟。其次，受复杂流程工业体系制约，低碳单元技术需要在总流程优化的基础上才能体现最大低碳价值，新技术与现有流程耦合难度增大；石化行业数字化进程相较其他行业起步较晚，多能耦合的智慧低碳能源系统在石化行业尚未应用。
“双碳”目标归根结底还是要通过低碳技术来实现，以创新驱动实现低碳发展。以石科院开发的废塑料化学回收技术为例，每吨废塑料化学循环可以顶替2吨左右的石油加工，与石油加工路线相比，单位产值碳排放量可降低50%，在实现废物利用的同时，不仅节约了石油资源，而且大幅度降低了碳排放强度，能收到“一箭三雕”的效果。再以石科院开发的催化裂解多产低碳烯烃为例，与传统的蒸汽裂解生产烯烃相比，在全炼厂总流程情境下，炼厂碳排放最高可减少30%以上。这些技术创新均实现了“创效”与“低碳”的同向发展，石化行业需要更多类似的低碳技术和低碳工艺，以科学技术创新为石化行业高质量低碳发展提效赋能。
短期来看，石化行业应在管理能力提升、能源资源高效利用、工艺优化、智能化提升的融合发展等方向发力：通过换热网络集成优化、蒸汽动力系统优化、低温余热高效利用、氢气资源高效利用、组分炼油等技术实现能源资源高效利用降碳；通过原油催化裂解生产化工原料、低生焦催化裂化、低能耗柴油液相加氢、低碳强度生产化工原料的加氢裂化等技术实现典型炼油工艺过程降碳；通过环己酮肟气相重排制备己内酰胺、浆态床双氧水等先进技术实现典型化工工艺过程降碳；通过分离系统智能优化、反应装置模拟优化等技术，以及碳排放数据统计与核算、碳资产管理工具等手段提升自身碳资产管理水平，实现智能化降碳。
长期来看，石化行业不仅需要结合自身发展趋势，而且要结合别的行业的发展趋势制定降碳减排路径。比如在石化行业碳减排过程中，需要考虑交通运输行业的发展的新趋势，制定低碳燃料路线；考虑加工制造业的行业发展，将石化行业低碳工作结合材料需求变化整体开展。从排放来源角度，石化行业能够最终靠能效提升及工艺改进、使用替代原材料等方式减少直接排放，利用绿色电力减少间接排放，通过构建循环经济、开发生产绿色低碳产品、优化运输和储存等方式减少产品价值链排放，同时利用CCUS、使用碳抵消机制等减少全生命周期碳排放，加快实现碳中和。
从经济性角度，现在行业的普遍规律是减碳技术实施成本最低，还可以在减碳的同时获取较好的经济效益；零碳技术成本居中；负碳技术成本最高，有些负碳技术的实施对公司来讲还是负收益。因此石化行业应在减碳技术方面主动作为，着力提升减排降碳技术的经济性。